La sexta cabeza de serie y ex campeona de Roland Garros, la china Li Na, se convirtió en el primer gran nombre en salir del Abierto de Francia al ser derrotada en París por Bethanie Mattek-Sands en la segunda ronda. Li, la primera campeona china en la categoría individual de Grand Slam, perdió ante la estadounidense ubicada en el sexagésimo séptimo lugar con un marcador de 7-5, 3-6, 2-6, en un partido interrumpido tres veces por la lluvia.
Li, de 31 años de edad, ganadora del título de Roland Garros en 2011, tuvo una ventaja inicial de 4-0 en el primer set, pero Mattek-Sands consiguió remontar y en el octavo juego había nivelado el marcador a 4-4. La estadounidense aprovechó la racha y rebasó a Li Na por 5 juegos a 4 tras ganar los cinco juegos seguidos.
En vista de la situación, la china comenzó a ejercer presión y retomó el control del set. Jugó con más agresividad e hizo uso de su experiencia. Finalmente, la sexta cabeza de serie ganó los tres úlitmos juegos y se llevó el set por 7-5. Li logró la ventaja en los dos juegos siguientes pero, a pesar de todo, en el tercer y segundo dos sets quedó lejos de la victoria. Li Na quedó fuera de Roland Garros con un resultado de 7-5, 3-6, 2-6, el peor que obtiene Abierto de Francia desde su debut en 2006.